特種芳綸纖維在造紙中的應(yīng)用

發(fā)布日期：2020-04-09 作者：點擊：

1.芳綸纖維簡介

芳綸纖維是一種纖維的總稱，它最早是二十世紀六七十年代由美國的杜邦（Dupont）公司研究開發(fā)的一種合成纖維。芳綸纖維的產(chǎn)能最早主要集中在美國、日本和歐洲的國家，如美國的杜邦公司、日本的帝人公司等。而我國對芳綸纖維的研發(fā)起步比較晚，在二十世紀八十年代，有多家相關(guān)的單位進行了芳綸纖維的研究開發(fā)，并且通過近些年相關(guān)研究人員的不懈努力，取得了一些成果，但較之美國、日本以及歐洲國家，依然處芳綸纖維是一種新型的合成纖維。根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同，主要分為兩種：芳綸1414（對位芳酰胺纖維）和芳綸1313（間位芳酰胺纖維）。

2.芳綸纖維的結(jié)構(gòu)和性能

2.1芳綸1414（對位芳酰胺纖維）的結(jié)構(gòu)和性能
對位芳酰胺纖維是聚對苯二甲酰二胺的簡稱，它是由苯二甲酰氯和苯二胺通過縮聚而得，再采用
干噴濕紡絲方法制備。英文縮寫為PPTA（poly-pphenyleneferephthalamide)。對位芳酰胺纖維在芳綸纖維生產(chǎn)中發(fā)展最快，產(chǎn)能主要集中于美國、日本以及歐洲。其商品名主要有美國杜邦公司的Kevlar纖維，日本帝人公司的Technora纖維，俄羅斯的Terlon纖維等。由于其功能團在苯環(huán)的1，4位，所以我們國家稱其為芳綸1414。PPTA的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

PPTA的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

從結(jié)構(gòu)式上可以看出：

（1）化學(xué)結(jié)構(gòu)式中含有苯環(huán)，分子結(jié)構(gòu)上的酰胺基團被苯環(huán)分離并且與苯環(huán)形成π共軛效應(yīng)，其內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位能很高，分子鏈節(jié)呈現(xiàn)出平面剛性伸直鏈的構(gòu)象，這就決定了纖維的結(jié)晶度較高，并且結(jié)晶較完整；

（2）分子中含有較多量的極性基團且大分子呈現(xiàn)伸直鏈構(gòu)象，這就使得分子之間的相互作用力很強；

（3）構(gòu)成PPTA主鏈的共價鍵能很大，這就決定了對位芳綸纖維有很強的強度；

（4）PPTA的大分子之間呈平面形狀排列，分子間的空隙小，相互作用力強，從而導(dǎo)致其有較好的剛性，較高的模。

PPTA最顯著的特點是強度高，是優(yōu)質(zhì)鋼材的5～6倍、玻璃纖維的3倍、高強尼龍工業(yè)絲的2倍；模量高，是優(yōu)質(zhì)鋼材或玻璃纖維的2～3倍、高強尼龍工業(yè)絲的10倍，同時，PPTA還有密度低、韌性好的特點；此外，PPTA還具有熱穩(wěn)定性，在高溫下不熔，短時間暴露在300℃以上的環(huán)境中，強度幾乎不會發(fā)生變化；PPTA還具有耐化學(xué)性能，對于普通的鹽類溶液、有機溶劑等有很好的耐化學(xué)藥品性。

PPTA主要用在航空材料、建筑材料以及體育器材上；也被用在防彈設(shè)備上，如QGF-02防彈頭盔，它是采用我國自行研制的芳綸纖維制造的。

2.2芳綸1313（間位芳酰胺纖維）的結(jié)構(gòu)和性能
間位芳綸纖維是聚甲苯二甲酰苯二胺的簡稱，它是由間苯二胺和間苯二甲酰氯縮聚后采用濕法紡絲而成的。英文縮寫為PMIA（poly-m-phenyleneisophthalamide）。間位芳綸纖維最早由美國杜邦公司在1956年研究，并在1967年實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。其商品主要有美國杜邦公司的Nomex纖維、日本帝人公司的Conex纖維、俄羅斯的Fenelon纖維等。由于其功能基連接在苯環(huán)的1，3位上，故我國稱其為芳綸1313。

PMIA的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

PMIA的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖2所示。從結(jié)構(gòu)式可以看出：（1）PMIA的酰胺基團是通過間位苯基的形式相互連接而成的，其共價鍵無共軛效應(yīng)；

（2）內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能比對位芳綸纖維小一些，大分子鏈呈現(xiàn)出柔性結(jié)構(gòu)。
PMIA是一種綜合性能優(yōu)良的特種纖維，有著耐高溫的特性，并且具有熱穩(wěn)定性，可以在220℃的高溫條件下使用10年以上，在240℃下受熱1000小時，其機械強度仍然有原來的65%，在370℃以上的條件下才會分解出少量的氣體；具有很好的電絕緣性；同時，也具有阻燃性、可紡性、耐輻射性以及化學(xué)穩(wěn)定性。PMIA主要用在耐高溫防護服、消防服以及軍服；還用來制造耐高溫絕緣材料，如耐運輸帶、蜂窩結(jié)構(gòu)護墻材料等。

3.芳綸纖維在造紙中的應(yīng)用

芳綸的產(chǎn)品主要有短纖維、長絲纖維以及漿粕三大類，被廣泛地用在防護材料、纖維增強材料、耐摩擦材料以及工程用紙原料等方面。

3.1芳綸紙的出現(xiàn)

最早出現(xiàn)的芳綸紙是上世紀六十年代的Nomex紙，它是由美國杜邦公司研發(fā)成功的。它是用Nomex短纖維和芳綸漿粕作為原料，采用斜網(wǎng)抄造濕法成形制得。Nomex短纖維由Nomex長絲切斷成3～8mm而成，短纖維對成紙的貢獻主要是紙張的力學(xué)強度。芳綸漿粕填充在短纖維間，起著填充和黏結(jié)的作用。在經(jīng)過熱壓作用，使得部分熔融，芳綸漿粕通過黏結(jié)短切纖維以及自身的黏結(jié)作用共同形成了紙張整體的力學(xué)結(jié)構(gòu)。根據(jù)不同的用途，美國杜邦公司先后開發(fā)了不同的Nomex紙。常用型號有：T410(熱軋的絕緣用紙)、T411（T410未經(jīng)熱軋的原紙）、T412（蜂窩用紙）、T414（與T410不同熱軋工藝的絕緣用紙）。表1為不同型號的Nomex紙的性能比較。

Nomex紙性能

上個世紀七十年代日本帝人公司也成功研發(fā)了Conex纖維，并且不斷研發(fā)，推出性能更好的產(chǎn)品，如具有高度阻燃性的ConexFR以及耐氣候性很好的ConexL等改良品種。近些年對芳綸纖維的研究也一直沒有間斷。推出的間位芳綸Teijinconex、對位芳綸Technora和Twaron、耐火纖維Pyronmex等纖維材料，為全球的防護服市場提供了很多高性能的材料。

我們國家直到1972年才開始對芳綸進行研究，在1981年通過了對芳綸1313的鑒定，在1985年通過了對芳綸1414的鑒定。近些年來，我們國家也一直致力于對芳綸纖維材料、芳綸紙的研發(fā)。如近年來，高速列車的快速發(fā)展更是帶動了兩類特種紙的發(fā)展，一類是絕緣紙，另一種就是芳綸蜂窩特種紙，隨著我國高鐵走向全世界，芳綸蜂窩特種紙的市場更是呈現(xiàn)不斷擴大的趨勢。這主要是因為芳綸紙蜂窩可以有效降低列車在高速行駛過程中產(chǎn)生的巨大噪音，以及可以有效地降低能耗。芳綸紙還用在飛機的制造、航空母艦的制造上，且用量相當(dāng)大。所以，隨著用途的增多，芳綸紙的市場越來越大。表2為國產(chǎn)芳綸紙與Nomex紙技術(shù)指標(biāo)的對比。

國產(chǎn)芳綸紙

對比可以發(fā)現(xiàn)，我們國家研發(fā)的芳綸紙在抗張強度、抗撕裂度以及伸長率都不及Nomex紙。因此，我國在芳綸紙的生產(chǎn)上還有很長的路要走。

3.2芳綸紙的制備
芳綸紙基材料是以芳香酰胺纖維為原料，利用濕法成形的技術(shù)進行紙頁抄造，再經(jīng)熱壓成形制得的片狀復(fù)合材料。目前，芳綸紙基材料多由芳綸短切纖維和芳綸漿粕組成，芳綸短切纖維作為骨架材料，而芳綸漿粕則起到填充和黏結(jié)的作用，將纖維與纖維之間連結(jié)在一起。

芳綸纖維紙的濕法抄造工藝流程如圖3所示。

芳綸紙的制備

由于芳綸纖維中含有的酰胺基團（-CONH2）不像傳統(tǒng)植物纖維含有的親水性基團羥基（-OH），-CONH2的極性要比-OH的極性小很多，疏水性強；這樣，由于水介質(zhì)對芳綸纖維的潤濕性較差，影響芳綸纖維在水中的分散，很容易絮聚成團[5]。芳綸纖維的密度比水的密度大，但當(dāng)芳綸纖維加入水中后，芳綸纖維的表面會有很多的小氣泡使其上浮。這就更加加劇了芳綸纖維的絮聚，不容易分散，從而影響芳綸紙的抄造及其物理性能。當(dāng)然，還有一些其他的因素影響芳綸成紙的性能：芳綸纖維自身的形態(tài)參數(shù)以及與液體相關(guān)的纖維表面的Z-電位。

3.2.1芳綸纖維自身的形態(tài)參數(shù)
主要包括芳綸纖維的長度、寬度、柔軟度及漿料濃度等。這些因素都和堆積因子（NCROWD）有關(guān)聯(lián)。堆積因子NCROWD指的是在一個直徑相當(dāng)于纖維長度的球形體積中所包含的纖維數(shù)目，此理論是由MASON在1948年首次提出，KEREKES在此基礎(chǔ)上加以改進。
公式表示如下：

芳綸纖維自身的形態(tài)參數(shù)

從公式可以看出纖維長度的影響較大，當(dāng)纖維的長度越大時，其堆積因子越大，單根纖維間接觸的概率也就越大，纖維就更加容易發(fā)生絮聚；纖維寬度也對纖維的絮聚有影響，是因為纖維寬度的大小可以改變懸浮液中的纖維數(shù)目，并且還會影響到纖維彎曲時的剛性，從而影響到纖維間相互接觸的力大小，所以越細的纖維越容易發(fā)生絮聚。

纖維柔軟度對纖維絮聚的影響主要體現(xiàn)在漿料的輸送過程中，纖維懸浮液中的剪切力使得單根的纖維呈現(xiàn)出線性運動和旋轉(zhuǎn)運動的狀態(tài)。纖維的柔軟度不同，其運動軌跡也不同。纖維的柔軟度越大，其運動越復(fù)雜，軌跡也更多樣，纖維也就更加容易發(fā)生絮聚。纖維在懸浮液狀態(tài)時，纖維和纖維間、液體和液體間、纖維和液體間都會互相影響，從而導(dǎo)致體系的黏度變化。
纖維懸浮液的流動性和纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的強弱密切相關(guān)，體系流動性可以很好地反饋體系中的分散效果，可以通過液體的黏度大小來評價分散性能的好壞。一般黏度小時，纖維流動時阻力小，體系的分散性好；黏度大時，纖維彼此纏繞，纖維流動時阻力大，體系的分散性能也就差。芳綸纖維在懸浮液中容易發(fā)生絮聚主要是因為芳綸纖維之間的機械纏繞。芳綸纖維在流體中，受到流體的作用，相互機械交織的機會增多，從而更加不易分散。湍流既有助于纖維的分散又可以影響纖維的絮聚，所以，適當(dāng)?shù)耐牧?，可以提供體系適當(dāng)?shù)耐膭蛹凹羟辛Γ梢杂行У仄茐睦w維形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而減少纖維間的絮聚。但是，如果體系的湍動減弱，纖維間又會絮聚在一起。所以，在流體利用中，高強度微湍流更有助于體系纖維的分散。劉俊華等人[12]研究了漿料濃度、黏度、纖維長度、寬度及長徑比對纖維分散性能的影響情況，并研究了加入分散劑聚氧化乙烯（PEO）對分散體系的影響。

3.2.2與液體相關(guān)的纖維表面的Z-電位
在漿料中的纖維，就像膠體懸浮液一樣，有動電表面力和靜電表面力的存在。當(dāng)濃度低、剪切力小時，這種膠體作用力是促成纖維絮聚的主要因素。相關(guān)實驗也發(fā)現(xiàn)，如果在漿料體系中加入陰離子表面活性劑，體系的分散性會明顯有所增強，這主要是因為在懸浮液中的纖維大都是帶負電荷的，加入陰離子表面活性劑，可以增加纖維表面的Z-電位，使得懸浮液中的纖維間斥力增大，進而減少纖維之間的碰撞，從而減少纖維間發(fā)生絮聚的概率。為了解決以上問題，可以添加表面活性劑提高芳綸纖維分散性；表面活性劑的疏水端朝向芳綸纖維分子，親水端朝向水中。表面活性劑的作用主要有2個方面作用：（1）增加芳綸纖維懸浮液的黏度，降低懸浮液的表面張力，提高纖維的表面潤濕性；（2）增大纖維的表面電荷量，使得纖維與纖維之間的斥力增大。
周雪松等人通過對不同分散體系（分別用表面活性劑十二烷基硫酸鈉和表面活性劑B處理）的Z-電位采用ZetaPlus進行測定，用數(shù)碼相機記錄了芳綸纖維在不同體系中的分散性能，從而評價芳綸纖維的分散性能，并對不同分散體系的纖維進行抄紙，測定其紙張的勻度。結(jié)果表明表面活性劑可以改善芳綸纖維的分散性。

楊斌等人研究了PEO分散芳綸纖維及分散機理的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在一定范圍內(nèi)，隨著PEO用量的增加芳綸紙的各項物理性能也增加，但PEO用量0.5％時，成紙的各項性能達到最佳。還可以對芳綸纖維化學(xué)或物理改性來改善芳綸纖維表面的化學(xué)惰性，增加纖維比表面積，使表面更加粗糙，在纖維表面引入-COOH、-OH、-C=O等活性基團進而可以改變纖維表面能以及界面張力等參數(shù)，實現(xiàn)增強材料性能的目的；主要有磷酸溶改性、硅烷偶聯(lián)劑改性、硝化還原法改性、NaOH法改性、表面氧化、等離子改性等都可以改善芳綸纖維與芳綸漿粕的界面結(jié)合，從而提高芳綸紙的抗張強度和撕裂度。

YoonH.S等人對芳綸纖維進行改性。采用沉析法制備出對位芳綸沉析纖維，這樣不僅保留了對位芳綸纖維優(yōu)良的機械性能，而且還使纖維具備了更強的復(fù)合效果和更佳的增強性能，非常適合制備芳綸紙基復(fù)合材料。沉析纖維具有表面粗糙度、形態(tài)柔順性，細碎化程度高，保證了沉析纖維具備較大的比表面積（7～9g/m2），沉析纖維中胺基含量較多，從而能夠與纖維樹脂等形成很強的親和力，增強了紙基材料的復(fù)合效果。

陸趙情、江明等人研究了對位芳綸沉析纖維對芳綸紙基材料的結(jié)構(gòu)和性能的影響，結(jié)果表明芳綸沉析纖維尺寸均一性好，細碎化程度高，利于芳綸紙基材料的復(fù)合增強；同時沉析纖維的最佳含量在70％時，能明顯改善芳綸紙基材料的機械性能和絕緣性能。張美云等人[20]研究了超聲波處理對于對位芳綸短切纖維和漿粕纖維分散性能的影響及成紙的影響。結(jié)果表明，超聲波分別處理9min和12min時，體系的分散性能最好，成紙的抗張強度和撕裂度也有所提高。

4.結(jié)語

隨著科技的快速發(fā)展，我們國家對芳綸產(chǎn)品的需求也越來越大。比較國內(nèi)外對芳綸纖維的研究可以看出，我們國家對芳綸纖維在造紙方面的應(yīng)用研究仍有很長的路要走。尤其芳綸纖維的分散過程是一個復(fù)雜的動態(tài)平衡過程。防止芳綸纖維在造紙過程中絮聚是至關(guān)重要的。